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石墨烯製造技術的發展與競爭

日本開發出石墨烯量產技術，利用超臨界流體剝離石墨烯層

       日本東北大學多元物質科學研究所與昭和電工宣佈，雙方共同開發出了量產優質石墨烯片的技術。這意味著在利用石墨烯作為汽車的電池材料及輕量高強度結構材料方面邁出了重要一步。

       石墨烯是以1個原子的厚度從作為碳材料的石墨中剝離制得的材料。除了作為電晶體等電子零件外，作為電池的材料及結構材料也備受關注。然而，石墨烯的現有製造方法大多生產速度非常慢，而且很難實現缺陷及雜質少的優質石墨烯的量產。比如，作為化學剝離法之一的「氧化剝離法」，雖然可通過將石墨粉末氧化末並在溶劑中剝離、然後再實施還原來獲得石墨烯片，但一次處理需要花費1天以上的時間，而且還存在缺陷及雜質多的問題。

       而此次開發的方法利用乙醇等有機溶劑的超臨界液體來剝離石墨烯。日本東北大學教授本間格介紹說，由於不進行氧化處理，因此「幾乎沒有氧及氫等雜質」。而且，此次還開發出了可連續剝離石墨烯的「流動反應器」。對於5g原料，一次剝離處理的時間僅為1小時左右。

       不過，一次處理的話單層石墨烯的收穫率只有10％左右。東北大學和昭和電工為了解決這一問題，還開發出了使剝離處理的程序呈迴圈狀，並在400℃溫度下反覆處理的方法。這樣便可提高單層石墨烯的收穫率。具體而言，12次反覆處理時收穫率可提高至30％以上，48次反覆處理時收穫率可提高至80％以上。48次反覆處理時，雖然每小時的處理量會下降至100mg原料左右，但生產效率仍比氧化剝離法高。

 

       獲得的石墨烯品質方面，本間教授介紹稱，「經拉曼光譜D-band和G-band的檢測證實，48次反覆處理獲得的石墨烯顯示出了優良的品質」。不過，載流子遷移率未測定。而且，石墨烯的粒徑也未公開。

       昭和電工今後將為實現業務運作進一步驗證可提高量產效率的技術。（記者：野澤哲生，《日經電子》）

石墨烯製作技術不斷湧現，成為透明導電膜的有力候補

　　以數十cm見方或數十cm見方以上的大面積，量產碳原子片狀排列的材料——石墨烯的技術不

斷亮相。

　　由此，有望將石墨烯薄膜用作觸控面板、電子紙、有機EL面板以及太陽能電池等的透明導電膜。

適用於透明導電膜

　　作為用於多種用途的透明導電膜，石墨烯的特性非常出色。比如光透射率較高。單層石墨烯的光透射率在理論上為97.5％。由於透射率沒有波長依賴性，因此對於對太陽能電池來說非常重要的近紅外區電磁波，石墨烯具有較高的透射性。而且，針對機械彎曲的耐久性也較高。石墨烯非常薄，幾乎不會出現其他薄膜存在的光封存問題。

　　另外，石墨烯針對水蒸氣的氣體阻隔（Gas Barrier）性在理論上為10^－11g/m²/日，可以滿足有機EL面板封裝所需要的10^－6g/m²/日。

　　關於石墨烯薄膜的薄膜電阻值，「我們製作的產品當光透射率為87％時，薄膜電阻值為500Ω/□」（產綜研的長谷川），雖然還稍微有些大，但「以前的薄膜電阻值卻在1kΩ/□左右。今後計劃進一步降低電阻值」（長谷川）。正在考慮與導電性較高的金屬奈米網片（Mesh Sheet）等組合使用的解決方案。

　　產綜研已經利用通過此次技術製作的石墨烯試製出了觸控面板等產品，「沒有發現問題，可以正常工作」（產綜研）。

　　薄膜電阻值以外的課題包括使石墨烯成膜的銅（Cu）箔要求具有較高的品質和平坦性，以及從銅箔向PET膜等轉印石墨烯時需要一定的時間。長谷川表示，「銅箔需要在石墨烯成膜前進行一個小時左右的退火（加熱），以提高平坦性。轉印要在銅箔上黏貼薄膜後，通過蝕刻將銅熔化，因此需要時間」。

 

南韓企業開始銷售製造裝置

注1）Graphene Square公司是由石墨烯研究人員、南韓首爾國立大學(Seoul National University) 教授Byung Hee Hong成立的企業。技術人員大部分來自一直從事石墨烯成膜技術研發的南韓Samsung Techwin。不過，Graphene Square公司與Samsung集團沒有資本關係。

　　採用該裝置製作的石墨烯薄膜的特點是「薄膜電阻值僅為125Ω/□，所以品質很高」（產綜研的長谷川）（表1）。不過，產品存在成膜溫度高達1000℃、成膜耗費時間的課題。（記者：野澤哲生，《日經電子》）

索尼和產綜研分別成功合成大面積石墨烯薄膜

2012/09/26 00:00

　　【日經BP社報導】在與英國和南韓相比起步稍晚的石墨烯量產技術領域，日本的企業和研究機構在2012年9月幾乎同時發佈了領先世界的成果。這就是索尼和產業技術綜合研究所。

　　據索尼介紹，該技術的重點在於真空反應室的壓力設定和基板的溫度控制。比如，此次的壓力設定為1000Pa（約1/100氣壓）。「如果壓力低於這個數值，銅箔就會開始昇華，而高於該數值則又會增加石墨烯的缺陷」（小林）。

　　銅箔的溫度最高設定為980℃，這是因為「銅的熔點為1080℃，實際上已經接近極限了」（小林）。

晶粒為六角形

索尼在將銅箔上合成的石墨烯轉印到PET薄膜上時也採用連續捲軸式方式（圖2）。在銅箔上貼合PET薄膜後通過蝕刻法去除銅箔。

產綜研合成50m長石墨烯

　　另外，日本產業技術綜合研究所在同一個應用物理學會上，發佈了以連續捲軸式方式合成薄膜寬度為594mm的石墨烯的製造裝置。「已經合成了50m長的石墨烯」（該研究所奈米管應用研究中心山田貴壽）。銅箔本身長200m，因此理論上可以合成200m的石墨烯。不過，合成速度較慢，為1cm/分，只有索尼的1/10。

　　產業技術綜合研究所採用以微波電漿為基礎，利用300～400℃的低溫CVD法合成石墨烯的方式。利用該研究所2012年2月開發的上一代製造裝置合成的石墨烯，薄膜電阻值高達1000Ω/□左右，品質稍微存在些課題。此次製作的石墨烯沒有公佈薄膜電阻值等詳情。（記者：野澤哲生，《日經電子》）